| 21970318 23552 19854 932 1м "низкой себестоимости".
Угроза применения X. о. требует подготовки эффективных мер защиты войск и населения (см. Защита от оружия массового поражения, Защитные сооружения гражданской обороны).
Лит.: Степанов А. А., Отравляющие вещества, "Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева", М., 1968, т. 13, в. 6; У Тан, Химическое и бактериологическое (биологическое) оружие и последствия его возможного применения. [Доклад на XXIV сессии Генеральной Ассамблеи ООН], М., 1970; Е ф и м о в П., Химическое оружие вооруженных сил США, "Зарубежное военное обозрение", 1976, № 1. См. также лит. при статье Отравляющие вещества. А. Д. Москалев.
ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО, термин, применяющийся для характеристики способности данных веществ к хим. взаимодействию между собой или для характеристики степени устойчивости получающегося при этом соединения к разложению на исходные вещества. В разное время X. с. пытались оценивать по разным параметрам реакций. В середине 19 в. в качестве меры X. с. начали использовать кол-во тепла, выделяющегося при реакции. Однако существование самопроизвольно протекающих эндотермич. реакций показало ограниченную применимость этого положения. Я. ВантГофф, исходя из второго закона термодинамики, доказал (1883), что направление самопроизвольной реакции определяется не тепловым её эффектом, а макс, полезной работой. При этом он вывел уравнение, количественно выражающее зависимость указанной величины от концентрации веществ, участвующих в реакции, и зависимость направления реакции от соотношения между этими концентрациями. В наст, время вместо макс, работы рассматривают изменения изобарно-изо-термич. потенциала (гиббсова энергия) ДО - для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и давлении, или изменение изохорно-изотермич. потенциала (гельмголъцева энергия) ДА -для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и объёме. Понятие <Х. о при этом уже не применяется.
ХИМИЯ. I. Предмет и структура химии
Химия - одна из отраслей естествознания, предметом изучения к-рой являются хим. элементы (атомы), образуемые ими простые и сложные вещества (молекулы), их превращения и законы, к-рым подчиняются эти превращения. По определению Д. И. Менделеева (1871), "химию в современном ее состоянии можно... назвать учением об элементах". [Происхождение слова "химия" выяснено не окончательно. Мн. исследователи полагают, что оно происходит от старинного наименования Египта - Хемия (греч. Chemia, встречается у Плутарха), к-рое производится от "хем" или "хаме"-чёрный и означает "наука чёрной земли" (Египта), "египетская наука".]
Совр. X. тесно связана как с др. науками, так и со всеми отраслями нар. х-ва.
Качественная особенность хим. формы движения материи и её переходов в др. формы движения обусловливает разносторонность хим. науки и её связей с областями звания, изучающими и более низшие, и более высшие формы движения. Познание хим. формы движения материи обогащает общее учение о развитии природы, эволюции вещества во Вселенной, содействует становлению целостной материалистической картины мира. Соприкосновение X. с др. науками порождает специфические области взаимного их проникновения. Так, области перехода между X. и физикой представлены физической химией и химической физикой. Между X. и биологией, X. и геологией возникли особые пограничные области - геохимия, биохимия, биогеохимия, молекулярная биология. Важнейшие законы X. формулируются на матем. языке, и теоретич. X. не может развиваться без математики. X. оказывала и оказывает влияние на развитие философии и сама испытывала и испытывает её влияние.
Исторически сложились два осн. раздела X.: неорганическая химия, изучающая в первую очередь хим. элементы и образуемые ими простые и сложные вещества (кроме соединений углерода), и органическая химия, предметом изучения к-рой являются соединения углерода с др. элементами (органич. вещества). До кон. 18 в. термины "неорганич. X." и "органич. X." указывали лишь на то, из какого -"царства" природы (минерального, растительного или животного) получались те или иные соединения. Начиная с 19 в. эти термины стали указывать на присутствие или отсутствие углерода в данном веществе. Затем они приобрели новое, более широкое значение. Неорга-нич. X. соприкасается прежде всего с геохимией и далее с минералогией и геологией, т. е. с науками о неорганической природе. Органич. X. представляет отрасль X., к-рая изучает разнообразные соединения углерода вплоть до сложнейших биополимерных веществ; через органич. и биоорганическую химию X. граничит с биохимией и далее с биологией, т. е. с совокупностью наук о живой природе. На стыке между неорганической и органической химией находится область элементоорганических соединений.
В X. постепенно сформировались представления о структурных уровнях организации вещества. Усложнение вещества, начиная от низшего, атомарного, проходит ступени молекулярных, макромоле-кулярных, или высокомолекулярных, соединений (полимер), затем межмолекулярных (комплекс, клатрат, катенан), наконец, многообразных макроструктур (кристалл, мицелла) вплоть до неопределённых нестехиометрических образований. Постепенно сложились и обособились соответствующие дисциплины: X. комплексных соединений, полимеров, кристаллохимия, учения о дисперсных системах и поверхностных явлениях, сплавах и др.
Изучение хим. объектов и явлений физ. методами, установление закономерностей хим. превращений, исходя из общих принципов физики, лежит в основе физ. химии. К этой области X. относится ряд в значит, мере самостоят, дисциплин: термодинамика химическая, кинетика химическая, электрохимия, коллоидная химия, квантовая химия и учение о строении и свойствах молекул, ионов, радикалов, радиационная химия, фотохимия, учения о катализе, хим. равновесиях, растворах и др. Самостоят. характер приобрела аналитическая химия, методы к-рой широко применяются во всех областях X. и хим. пром-сти. В областях практич. приложения X. возникли такие науки и науч. дисциплины, как химическая технология с множеством её отраслей, металлургия, агрохимия, медицинская X., судебная X. и др.
II. Очерк исторического развития химии
Как область практич. деятельности X. уходит корнями в глубокую древность (Египет, Индия, Китай и др. страны). Задолго до нашей эры человек познакомился с превращениями различных веществ и научился пользоваться ими для своих нужд. Одна из древнейших ветвей X.- металлургия. За 4-3 тыс. лет до н.э. начали выплавлять медь из руд, а позже изготовлять сплав меди с оловом (бронзу). Во 2-м тысячелетии до н. э. научились получать из руд железо сыродутным процессом. За 1600 лет до н.э. начали применять для крашения тканей природную краску индиго, а несколько позже-пурпур и ализарин, а также приготовлять уксус, лекарства из растит, материалов и др. продукты, выработка к-рых связана с хим. процессами. К истокам X. относятся альтернативные в то время атомистическое учение и учение об элементах-стихиях древней натурфилософии.
В 3-4 вв. н. э. в Александрии зародилась алхимия, признававшая возможным превращение с помощью т. н. философского камня неблагородных металлов в благородные - в золото и серебро. Главным в X. этого периода было наблюдение отдельных свойств веществ и объяснение их с помощью субстанций (начал), якобы входящих в состав этих веществ.
Начиная с эпохи Возрождения в связи с развитием производства всё большее значение в алхимии стало приобретать производственное и вообще практическое направление: металлургия, стеклоделие, изготовление керамики и красок (труды В. Бирингуччо, Г. Агриколы, Б. Палисси и др.). Возникло особое мед. направление -ятрохимия (Т. Парацелъс, Я. Б. ван Гелъмонт и др.). Эти два направления характерны для этапа практич. X. 16 -1-й пол. 17 вв., к-рый непосредственно подвёл к созданию X. как науки. В этот период были накоплены навыки экспериментальной работы и наблюдений в области X., в частности разработаны и усовершенствованы конструкции печей и лабораторных приборов, методы очистки веществ (кристаллизация, перегонка и др.), получены новые хим. препараты. В нач. 2-й пол. 17 в. Р. Бойлъ доказал несостоятельность алхимических представлений, дал первое науч. определение понятия хим. элемента и тем самым впервые поднял X. на уровень науки. Процесс превращения X. в науку занял более ста лет и завершился открытиями А. Л. Лавуазье. Первая теория в X.- теория флогистона (в её основе лежало признание особого гипотетич. начала горючести -флогистона), хотя и была ошибочной, тем не менее обобщила широкий круг фактов, касавшихся горения и обжига металлов. Со 2-й пол. 17 в. стал быстро развиваться хим. анализ, сначала -качественный (начиная с Бойля), а с сер. 18 в. - количественный (начиная с М. В. Ломоносова и Дж. Блэка).
В 1748 Ломоносов и позднее Лавуазье открыли закон сохранения веса (массы) веществ при химических реакциях. Созданием кислородной теории Лавуазье, по словам Ф. Энгельса, "...впервые поставил на ноги всю химию, которая в своей флогистонной форме стояла на голове" (Маркс К. и Энгельс Ф., Соч., 2 изд., т. 24, с. 20). В кон. 18 в. X. окончательно приобрела черты подлинной науки.
X. 19 в. характеризуется развитием хим. атомистики (см. Атомизм). Атомное учение в 17-18 вв. разрабатывалось преим. с сугубо абстрактной, механистич. точки зрения. Но уже Ломоносов близко подошёл к приложению атомной гипотезы к задачам X. Хим. атомистика родилась из слияния старой натурфилософской идеи об атомах с опытными аналитич. данными о хим. количеств, составе веществ. В течение первых двух третей 19 в. в X. сформировались два фундаментальных её понятия - атомного веса (см. Атомная масса) и валентности, или "атомности"; позднее (1869) Менделеевым была раскрыта связь между ними. В 1803 Дж. Дальтон вывел из идей атомистики кратных отношений закон, а затем (1804) подтвердил его экспериментально. На этой основе он разработал представление об атомных весах и составил их первые таблицы, приняв за единицу соединительный вес ("пай") водорода. Однако значения атомных весов элементов были ещё весьма неточны, отчасти из-за несовершенства измерит, приборов, отчасти потому, что ещё не было установлено правильное соотношение между понятиями атома и молекулы. Представление о молекуле и её отличии от атома выдвинули А. Авогадро (1811) и А. Ампер (1814), ноооно тогда не было принято химиками. И. Я. Берцелиус на большом экспериментальном материале подтвердил закон кратных отношений Дальтона, распространил его на органич. соединения, опубликовал (1814) таблицу более точных, чем у Дальтона, атомных весов 46 элементов и ввёл новые знаки химические. Опираясь на первые данные о существовании связи между электрич. и хим. процессами (см. Электрохимия), Берцелиус выдвинул "дуалистическую" теорию (1812-19), согласно к-рой хим. взаимодействия обусловлены действием электрич. сил, поскольку допускалось, что в каждом атоме, в любой атомной группировке имеются два электрич. полюса. Были сделаны попытки приложить эту теорию к органич. X., а именно: к радикалов теории, согласно к-рой органич. соединения также состоят из двух частей, причём одна часть является радикалом - группой атомов, к-рая ведёт себя подобно отдельному атому и может без изменения переходить из одного хим. соединения в другое. На смену дуалистич. теории пришла унитарная (молекулярная) теория Ш. Ф. Жерара и, соответственно, на смену теории радикалов - типов теория. Теория типов отражала не строение вещества, а его хим. превращения, впервые указывая на реакционную активность т. н. функциональных групп молекулы. Поэтому у одного вещества могло быть несколько различных "типических" формул. Сами же органич. соединения рассматривались как продукты замещения атомов водорода др. атомами или группами атомов (остатками) в молекулах водорода, воды, хлористого водорода и аммиака. Теория типов, в особенности введённое Жераром представление о гомологических рядах, сыграла положит, роль в классификации органич. веществ и их превращений.
В 1852 Э. Франкленд, изучая металло-органич. соединения, заложил основы учения о валентности. Он показал, что атомы элементов обладают определённой "соединительной силой, удовлетворяясь одним и тем же числом присоединяющихся атомов". За единицу валентности была принята валентность водорода. Позднее Ф. А. Кекуле ввёл понятие о соединениях типа метана; из этого следовало, что атом углерода четырёхвалентен; он же высказал предположение (1858), что атомы углерода могут соединяться в цепи. В том же году А. Купер впервые составил графич. формулы органич. соединений, исходя из того, что атом углерода четырёхвалентен. Однако Кекуле не сумел ещё полностью преодолеть ограниченность "типических" воззрений. Это сделал А. М. Бутлеров (1861), создав химического строения теорию, согласно к-рой хим. свойства вещества определяются составом и строением молекул, а реакционная способность зависит от того, в какой последовательности атомы связаны в данной молекуле, а также от их взаимного влияния.
Первый международный конгресс химиков в Карлсруэ (1860) чётко разграничил понятия атома, молекулы, эквивалента; это способствовало дальнейшему развитию X. В 1859-61 она обогатилась весьма совершенным методом спектрального анализа, благодаря чему удалось обнаружить присутствие нек-рых хим. элементов в составе небесных тел; была установлена связь между физикой (оптикой), астрономией и X.
По мере открытия новых хим. элементов всё острее ощущалась необходимость их систематизации. В 1869 Д. И. Менделеев обнаружил их взаимную связь: он создал периодическую систему элементов и открыл лежащий в её основе закон (периодический закон Менделеева). Это открытие явилось теоретич. синтезом всего предшествующего развития X.: Менделеев сопоставил физ. и хим. свойства всех известных тогда 63 хим. элементов с их атомными весами и раскрыл зависимость между двумя важнейшими количественно измеримыми свойствами атомов, на к-рых строилась вся X.,- атомным весом и валентностью ("формами соединений").
На основе периодич. системы Менделеев исправил ранее принятые значения атомных весов многих элементов и предсказал ряд не открытых ещё элементов, подробно описав предполагаемые свойства трёх из них. Эти прогнозы, а вместе с ними и сам периодич. закон вскоре получили блестящее опытное подтверждение. В дальнейшем периодич. закон лёг в основу развития X. и всего учения о веществе.
По мере прогресса физики и X. устанавливались основные понятия и законы, к-рые, с одной стороны, поставили на более высокую ступень обе эти науки, а с другой - послужили основой для становления физ. химии, зарождение отдельных отраслей к-рой началось ещё в кон. 18 - 1-й пол. 19 вв. В исследовании общих закономерностей, управляющих хим. процессами, оказалась крайне заинтересованной и хим. пром-сть, достигшая значит, успехов к 80-м гг. 19 в.
Изучение тепловых эффектов хим. процессов получило прочную основу после открытия Г. И. Гессом (1840) основного теплового закона хим. процессов (см. Тесса закон). Во 2-й пол. 19 в. большая работа по определению теплот хим. реакций была проделана П. Э. М. Бертло, X. П. Ю. Томсеном, Н. Н, Бекетовым и др.; она завершилась к кон. 19 в. созданием одного из разделов физ. X.- термохимии. С возникновением термодинамики и развитием термохимии в тесной связи с последней во 2-й пол. 19 в. начинает развиваться хим. термодинамика, изучающая энергетич. эффекты, к-рыми сопровождаются хим. процессы, самую возможность, направление и пределы таких процессов и др. термодинамич. явления в физико-химич. системах (труды Дж. Гиббса, Я. Вант-Гоффа, А. Ле Шателье и др.).
Успешно начатые Г. Дэви электрохим. исследования получили количеств, завершённость в трудах М. Фарадея, открывшего (1833-34) законы электролиза. Со 2-й пол. 19 в. началось изучение механизма прохождения электрич. тока через растворы электролитов (работы Р. Клаузиуса, И. В. Гитторфа, Ф. Коль-рауша и др.), к-рое привело к созданию С. Аррениусом теории электролитической диссоциации (1883-87). Согласно этой теории, электролиты в растворах распадаются на ионы. Приложение законов термодинамики к электрохимии позволило установить и причину возникновения эдс в гальванич. цепях.
Одновременно развивалось учение о растворах, к-рое обогатилось результатами исследований Вант-Гоффа, посвящённых разбавленным растворам; в этих трудах, выполненных в 1885-89, свойства растворённых веществ сопоставлялись со свойствами газов, а растворитель считался индифферентной средой. Согласно хим. теории водных растворов Менделеева, разработанной в 1865-87, растворённое вещество и растворитель взаимодействуют между собой в растворе. Менделеев не проводил резкой границы между хим. взаимодействием и взаимодействием растворённого вещества и растворителя в растворе. Этот вывод получил дальнейшее развитие в работах Н. С. Курнакова и его школы по физико-химическому анализу.
Наблюдения над жидкими системами показали, что наряду с истинными растворами, в к-рых растворённые вещества находятся в виде отдельных молекул и ионов, существуют и такие, в к-рых "растворённое" вещество находится в виде агрегатов, состоящих из огромного числа молекул. Для таких систем Т. Грэм ввёл (1861) назв. "коллоиды". Дальнейшее изучение дисперсных систем привело к созданию коллоидной химии.
Уже в нач. 19 в. были получены первые сведения об ускорении хим. реакций под действием небольших количеств нек-рых веществ. Такие процессы Э. Мичерлих назвал контактными (1833), а Берцелиус-каталитическими (1835). С тех пор как было налажено каталитич. производство серной кислоты (60-е гг. 19 в.), интерес к таким процессам сильно возрос. К кон. 19 в. учение о катализе и практич. использование катализаторов заняли важное место в X. С катализом теснейшим образом связана адсорбция, открытая Т. Е. Ловицем в 1785. В 1878 Гиббс установил основные законы поверхностных явлений, адсорбции и образования новых фаз.
Со 2-й пол. 19 в. развивается учение о скоростях хим. реакций и хим. равновесии. Значение активной массы (концентрации) реагирующих веществ было отмечено ещё в 1801-03 К. Бертолле. Последующая разработка вопросов, связанных с равновесием хим. реакций, привела К. Гулъдберга и П. Вааге к открытию (1864-67) действующих масс закона, к-рый лёг в основу учения о скоростях реакций. Систематич. работы Н. А. Меншуткина (с 1877) явились существенным вкладом в установление кинетич. закономерностей хим. реакций. В 1884 Вант-Гофф суммировал накопившийся в этой области материал в виде кинетич. уравнений.
III. Химия 20 века
Конец 19 в. ознаменовался тремя выдающимися открытиями в области физики, в результате к-рых была доказана сложная структура атома, прежде считавшегося неделимым,- были открыты рентгеновские лучи, явление радиоактивности и электрон. Это положило начало новому этапу в развитии X. После того как Э. Резерфорд установил существование атомных ядер и предложил планетарную модель атома (1911), началась успешная разработка теории строения атома, появились новые представления об электрич. природе хим. сил (см. Атом, Атомная физика).
Открытый Г. Мозли закон (1913) связал положение элемента в периодич. системе и его характеристическое рентгеновское излучение. Это привело к выводу, что атомный номер хим. элемента численно равен заряду атомного ядра этого элемента, а следовательно общему числу электронов в оболочке нейтрального атома. Ещё более глубокое понимание периодич. закона было достигнуто на основании работ Н. Бора и др. учёных, показавших, что по мере перехода от элементов с меньшими атомными номерами к элементам с большими их значениями происходит заполнение электронами оболочек (уровней и подуровней), всё далее расположенных от ядра. При этом периодически повторяется сходная структура внешних электронных конфигураций, от чего и зависит в основном периодичность химических и большинства физ. свойств элементов и их соединений. Решающую роль в понимании закономерностей заполнения электронных оболочек атома и объяснении атомных и молекулярных спектров сыграл Паули принцип. Сделанные открытия позволили решить многие вопросы, связанные с дальнейшей разработкой и теоретич. обоснованием периодич. системы Менделеева. Обнаружение изотопов показало, что не атомная масса, а заряд ядра определяет место элемента в периодич. системе. Открытием нейтронов (Дж. Чедвик, 1932) и искусственной радиоактивности (И. и Ф. Жолио-Кюри, 1934) были заложены основы получения новых радиоактивных изотопов и элементов, отсутствующих в природе, и последующего синтеза трансурановых элементов.
С решением проблемы строения атома связан вопрос о природе химической связи. В. Коссель (1916) и Г. Льюис (1916) предложили первые электронные теории валентности и хим. связи. Теория Косселя рассматривала образование ионной связи, теория Льюиса - ковалент-ной. Описательная сторона этих теорий, хорошо согласующаяся с моделью атома Бора и объясняющая нек-рые характерные особенности хим. связи, сохраняет
в известной мере своё значение до сих пор. Выдвинутые позже концепции, в частности резонанса теория (Л. По-линг), позволяют получать нек-рые качественные и полуколичественные данные о симметрии молекул, об эквивалентности тех или иных связей и структурных элементов в молекулах, о стабильности и реакционной способности молекул.
Однако только на основе квантовой механики удалось объяснить природу хим. связи, точно рассчитать энергию связи для простейшей молекулы - молекулы водорода (нем. учёные В. Гейт-лер и Ф. Лондон, 1927) - и многие физ. параметры др. двухатомных и нескольких многоатомных молекул (Н2О, HF, LiH, NH3 и др.), в т. ч. межатомные расстояния, энергии образования из атомов, частоты колебания в спектрах, электрич. и магнитные свойства, насыщаемость и направленность связей.
Новейший этап развития X. характеризуется быстрой разработкой пространств, представлений о строении вещества, стереохим. концепций. Ещё в 1874-75 Ж. А. Ле Бель и Вант-Гофф высказали предположение, что 4 атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не в одной плоскости, а в пространстве, по вершинам тетраэдра, в центре к-рого находится атом углерода. В связи с этим было расширено представление об изомерии, установлено неск. её видов и были заложены основы стереохимии. Для мн. молекул были определены их стабильные пространств, конфигурации; в дальнейшем исследователи установили лабильные конформации молекул, возникающие в результате нек-рого затруднения свободного вращения атомных групп вокруг простых связей (см. Конформационный анализ).
Совр. теоретич. X. основывается на общефиз. учении о строении материи, на достижениях квантовой теории, термодинамики и статистич. физики. Применение методов квантовой механики к решению хим. задач привело к возникновению квантовой X. Её задачей стало решение волнового уравнения Шредин-гера для многоэлектронных систем молекул. Одним из первых результатов была теория валентных связей, ещё широко использовавшая традиционное представление о паре электронов как носительнице хим. связи (Гейтлер, Лондон, Дж. Слэтер, Полинг). Затем был разработан метод молекулярных орбита-лей (МО), рассматривающий целостную электронную структуру молекулы; каждая молекулярная орбиталь (волновая функция) учитывает вклад в неё всех электронных орбиталей атомов (см. Молекулярных орбиталей метод). Наиболее распространённый вариант метода МО осн. на приближённом описании молекулярных орбиталей через линей |
